冒牌自然老師

引自物理雙月刊, 25卷2期（2003年4月）
文／王俊凱
作者簡介
王俊凱於1983年從台大電機系畢業，於1986年從美國哈佛大學應用科學系獲得應用物理學碩士，於1992年從美國哈佛大學應用科學系獲得應用物理學博 士。接著並於美國加州理工學院化學系從事博士後研究，於1994年到台大凝態中心服務，於1999年升任副研究員至今。專長為超快光譜、表面光譜、奈米光 譜，研究主題為凝態物理及化學動態學、非線性光學、奈米及單體光譜、有機電子材料之物性研究、奈米電磁效應及應用。
Email:jkwang@ccms.ntu.edu.tw
摘要
本文介紹了兩種光譜顯微技術，並且以實例來說明他們對於奈米尺度下物質特性了解的幫助。

在從一至一千奈米（一奈米等於一毫微米，10-9米）的世界裡，充滿了各種不同於原子世界及巨觀世界裡的新奇現象。從這些現象中產生了許多潛在的新物質特性及應用。正是由於這些理由，使得奈米科技成為二十一世紀最重要的科技新領域之一（其他兩個是資訊科技及生物科技）。而其中最值得一提的共通性是這些特性常常與結構的大小及形狀間存在一種敏感且非線性的關係。使得這些特性常常無法以直觀、簡單的推論來預測。其來源乃是源起於其內部的交互作用機制遵守微觀的非線性法則。
目前奈米研究偏重在結構上的分析。尤其是結構檢測上的儀器[如電子顯微鏡(如transmission electron microscope及scanning electron microscope)與掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope)]在近年來的蓬勃發展，已能對於奈米尺度進行深入且清楚的分析研究。但是這些技術絕大部分卻無法偵測出奈米物體的特性。尤其是決定其特性最重要的電子能階及其相關的性質，卻常常付之闕如。因此，對於與奈米尺度上有著極敏感關係的特性(property)，絕大多數情況仍仰賴巨觀而大量樣品的量測。由於奈米製程上有限的控制度以及微觀環境對於每一樣品的不均勻影響，使得這些巨觀量測無法得到深入地了解奈米尺度上的特性。因此，如何發展出能夠直接量測在奈米尺度下特性的量測技術，就成為目前奈米研究的最重要課題之一。在此筆者將介紹屬於這方面的兩種光譜顯微技術(optical spectro-microscopy)之發展：傳統式光譜顯微技術及近場(near-field)掃描式光譜顯微技術，並且列舉四個實例來說明。
圖一是傳統式光譜顯微系統的結構圖[1]。其中大概可區分為四個部分。第一部分是光學顯微鏡(直立式或倒立式)。其空間解析度可達到次微米(sub-micrometer)的程度。若加上共焦(confocal)裝置，可以進一步達到200~300奈米的解析度。第二部分是激發光源。依照其應用可以分為連續性寬波長範圍的燈源與雷射光源以及脈衝式的燈源與雷射光源。前者用於測量靜態光譜，後者用於測量動態光譜。利用光學顯微鏡之光源引進口，可以將這些光源導入樣品。第三部份是樣品區。根據其系統的差別，可以是普通夾具、控溫的液態樣品室、或者是在真空下的低溫樣品室。第四部分是偵測系統。將穿透過樣品的光波、散射光(elastic and inelastic scattering)及螢光(photoluminescence)、以及其他非線性光學訊號[譬如倍頻(harmonic generation)及同調拉曼訊號(coherent Raman scattering)]收集起來，再透過光譜儀，將不同波長的訊號分開出來，接下來再用不同的光偵測器來量測[譬如多頻道(multi-channel)電荷耦合照相機(charge-coupled device，CCD)、單頻道(single-channel)光子倍增管(photo-multiplier tube)、或者是快速照相機(streak camera)]。藉由此光譜顯微系統，可以進行單一奈米物體(single-object)的靜態及動態的光譜研究。

圖一：傳統式光譜顯微系統的結構圖。

圖二是近場掃描式光譜顯微系統的基本結構圖[2]。其最重要的元件是尖錐狀(tapered)的光纖頂端。在加熱中逐漸拉長的情況下，光纖直徑將變小。在切斷後，即成為尖錐狀。然後在經由熱蒸鍍一層鋁金屬薄膜在其側邊，則形成一個極細的光導管尖端。當光波由另一端灌入後，將沿光纖傳導至此一尖錐端。而由於鋁薄膜的局限，將使光波涵蓋的直徑在此一出口端的範圍最小可達到約20奈米。因此，此一光源可以來作為遠小於繞射極限(diffraction-limited)的光焦點，來進行近場的光譜實驗。
 
圖二：近場掃描式光譜顯微系統的基本結構圖。

圖二右邊展示其基本架構。雷射光源由光纖另一端灌入後，再由其尖錐端輸出來與樣品作用。其穿透的光波、或者其產生的螢光及散射光，可用一個物鏡收集，然後導入光譜偵測系統加以分析。此一尖錐式光纖可以架設在音叉上，藉由此一尖端與樣品表面的作用力所改變的音叉頻率來作為迴授控制訊號。配合樣品的xy平面的掃描系統，可以同時得到剪力影像(shear-force image)以及近場光譜影像。藉由此光譜顯微系統，甚至可以進行單一奈米物體上靜態及動態的光譜分佈研究。以下筆者將介紹四個實例來說明此兩種光譜顯微技術在奈米科技的應用。
圖三是利用第一種傳統式光譜顯微技術所得到的單顆銀奈米三角形顆粒的散射光譜[3]。其激發光源是連續性的Xe燈，而光學顯微系統是利用一顆100倍的暗光(dark-field)物鏡來收取訊號。樣品則是稀釋後而沉積在載波片上的銀奈米顆粒。所收取的光波在經過聚焦在一個針孔上後，可以選取單一顆粒，且能摒除其他背景訊號。由於樣品的濃度夠稀，因此其顆粒間的距離遠小於光學所偵測的範圍，而能夠鎖定偵測單一顆粒的光譜。從圖三可以看得出來，隨著銀奈米顆粒的三角形形狀的些微變化(大小約為100奈米)，其電漿子(plasmon)的共振光譜隨之有極明顯的變化。

圖三：單顆銀奈米三角形顆粒的散射光譜。同時在圖上展示其各別穿透式電子顯微鏡影像。

圖四是利用相同的技術來測量單一CdSe奈米晶體顆粒在低溫下的螢光光譜[4]。在此激發光源是連續性的氬離子雷射(Ar-ion laser)。

圖四：三種尺寸的CdSe奈米晶體顆粒在低溫下多顆粒與單顆粒的螢光光譜之比較。

圖四中同時也展示了巨觀下多顆粒的平均光譜。可以看出來，單顆粒光譜遠窄於平均光譜。這是由於每一顆粒的大小有些微不同，使得其量子局限(quantum-confinement)效應對電子能階的影響而有明顯的不同，致使其螢光光譜位置有明顯的不同。這也充分證明單一物體光譜技術的重要。
圖五是利用近場光譜顯微技術來觀察單一GaN奈米線(nanowire)雷射的雷射光分佈影像[5]。圖五(b)是將尖錐光纖端放置在此一奈米線的一端上所量得的光譜，而呈現出單一雷射放射波長。反之，圖五(c)展示在遠場觀察下所得到的單一奈米線雷射光譜。可以看得出其光譜很寬且有多個尖峰。代表遠場的觀測收集了很多螢光訊號以及此一奈米雷射其他共振模(cavity mode)。這充分展現出近場光譜技術的空間解析度的用處。

 

圖五：單一GaN奈米線(nanowire)雷射的近場光譜顯微分析。(a)雷射光分佈影像及其原子力顯微鏡影像；(b)將尖錐光纖端放置在此一奈米線的一端上所量得的光譜；(c)在遠場觀察下所得到的單一奈米線雷射光譜。
圖六是利用相同技術來觀察金奈米顆粒排列成圓形圈狀所形成的電漿子共振圖譜[6]。圖六(a)是利用原子力顯微鏡(atomic force microscope)來觀察奈米銀顆粒所圍成的橢圓圈所得到的影像。圖六(b)是利用近場掃描顯微技術所得到的光強度影像。而圖六(c)是以理論計算所得到的結果。可以看得出來電漿子共振會在奈米尺度下產生相干涉現象。
由以上四個例子可以看得出來，光譜顯微技術對於奈米尺度下物質特性的了解有很大的幫助。這一方面的發展還是方興未艾。

圖六：電漿子的共振干涉影像。

參考資料：
[1]    A. Gustafsson et al., J. Appl. Phys. 84, 1715 (1998).
[2]    B. Hecht et al., J. Chem. Phys. 112, 7761 (2000).
[3]    J. J. Mock et al. J. Chem. Phys. 116, 6755 (2002).
[4]    S. A. Empedocles et al., Adv. Mater. 11, 1243 (1999).
[5]    J. C. Johnson et al., Nature Mater. 1, 106
[6] C. Chicanne et al., Phys. Rev. Lett. 88, 097402 (2002).