科學月刊1980年 7月127期
作者：張華
近一世紀以來，最簡單的原子所發出的光譜，一直是物質結構理論的主要實驗基礎。現今更藉雷射之助，繼續不斷地探討氫原子的光譜，希望能得到更多更好的實驗數值，以與理論預測比較。（刊頭圖為氫原子光譜在可見光範圍內的巴耳麥譜系。上一光譜是1927年，赫玆堡（G. Herzberg）用稜鏡測到的；下一光譜是最近蕭婁（A. L. Schawlow）用光柵所測到的，其他的譜線是氫分子光譜。因稜鏡與光柵分光性質不同，故上下兩光譜譜線略有位移。）
氫原子的光譜可說是近代物理發展上最重要的一環，人們是由氫光譜開始去了解其他光譜及其意義。而最重要的是為了解釋氫原子的 光譜，終而導引出量子力學的許多定律。這些定律不但可運用到氫原子，而且還可應用到其他的原子、分子或固體。這些定律更成為近代化學、固態物理甚至如電子 等應用科學的基礎。
許多人以為科學家對氫原子光譜的細節早已相當了解，但事實並不盡然。只在近幾年來，氫原子光譜的一些細微的構造才被解析出來，而且有很多工作還要繼續努力。度量光譜線的位置對量子理論的預測仍然是一項重要的考驗。
近年，光譜分析能有相當的進展，可歸功於光譜研究的新工具──雷射。因為光譜線的細微構造是相當緊密的，僅有極純的單色光（局限於某一極窄區域的波長）才能將其區分，而雷射恰是這樣的光源。
熱燈絲放出的光經稜鏡或光柵分光後，我們所得到的是一個連續光譜；但若由純稀氣體的原子或分子所得到的則是不連續光譜。從氣體放光所得到的光譜是在暗底上呈現一系列亮線；反之，光穿過氣體所得到的光譜則是在亮底上呈現暗線。前者是為發射光譜，後者則為吸收光譜。
氫是最簡單的原子，只有一個電子和由一個質子構成的原子核。所以氫原子的光譜應該也是最簡單的。但是氫原子光譜並不容易測到。1853年，埃斯壯（A. J. Angstrom）測到最主要的一條譜線，其後二十年間才測到另外三條。但是氫原子的譜線系最早並不是在實驗室內看到的，而是1881年，赫金斯（W. Huggins）從一張星球的光譜照片而定出氫原子的十條譜線。
在實驗室內量氫原子光譜的困難，是不容易得到純的氫原子。因為氫在常態時是雙原子分子，所以有很復雜的分子光譜。得到氫原子光譜的最好裝置是氣體放電管，電子經外加電壓加速後，可使分子解離成原子。
赫金斯所測到的譜線波長是在可見光範圍。1885年，巴耳麥（J. J. Balmer）從天文學的測量上發現用一簡單的經驗公式，可以算出已知的譜線位置。此組譜線即稱為巴耳麥譜系。另外還有紫外光區的萊曼（Lyman）譜 系；紅外光區的帕申（Paschen）譜系、布拉克（Brackett）譜系及方德（Pfund）譜系等等（見圖一）。每一譜系內之譜線均用α、β等希臘 字母命名，如埃斯壯所測到的巴耳麥-α譜線（因相當顯著突出，故又稱為氫-α譜線）。
1912年，拉塞福剛剛證明原子核的存在，波爾即設法利用此結果來說明原子的光譜。波爾放棄了某些古典定律，提議原子可在穩定態（stationary state）存在，只有當電子從一穩定態轉移到另一個穩定態才放出或吸收光。而光的頻率由兩穩定態間的能量差決定，即頻率等於能量差除以蒲朗克常數（1.05×10-34焦耳‧秒）。
波爾的氫原子模型能解說巴耳麥的公式，同時更進一步可算出公式中的常數──雷德堡常數（Rydberg constant）。波爾仍用了一些古典的觀念，假設電子是作圓周運動，而在模型中加入量子數n使電子軌道量子化。
波爾的原子模型在觀念上是一大進步，但仍不足以完全解釋觀察到的氫原子光譜。如1892年，邁克生（A. A. Michelson）用干涉儀發現巴耳麥-α譜線實際上有兩條分線，其間相差0.14埃（Å）。波爾想到，如果氫原子的電子軌道不是圓形而是橢圓，再配上相對論的修正，也許能解釋譜線的分裂。索末斐（A. Sommerfeld）隨即提出較詳細的計算，他算出與觀察相符的譜線分裂。他在計算中引進了一個重要的沒有因次的常數──精細結構常數（fine structure constant）。
一直到量子力學建立之前（1920年），譜線分裂的問題都沒有更令人滿意的處理方式。薛丁格和海森堡、波恩分別提出兩種量子 力學的形式（後來發覺在數學上是等價的）。這兩種形式有一基本概念，就是電子的運行不能精確地定義，須以或然率來描述。兩個量子理論都能預測氫原子的波爾 能階〔見圖二（a）〕，並能推廣到較複雜的原子系統，但仍然需要引入相對論的修正，才能解釋氫光譜線的分裂。
1920年代，氫光譜的線形狀已有更好的量測，馬上發現理論必須再調整。這調整主要是發現電子的角動量不僅來自繞核的運轉，還包括電子本身的自旋。
電子自旋的觀念是由烏倫別克（G. Uhlenbeck）和高玆密（S. A. Goudsmit）引入以說明鹼金屬原子的光譜。將電子的自旋加入考慮後，不僅可以確實地推測出譜線波長、強度；而且得知波爾-索末斐理論是不正確的。
1928年，狄拉克用相對論的量子力學推出電子的自旋，同時預測了詳細的氫原子能階及其光譜〔見圖二(b)〕。
氫 原子光譜的主要能階〔見圖二(b）〕，反映原子內最重要的作用力──原子核與電子間的靜電作用。每個能階的分裂則反映出次一級的作用，如相對論性效應及磁 效應等，但能階改變不大。因此，原來的一條譜線分裂成為二條或更多的譜線，此種現象即稱為精細結構（fine structure）。又因原子核亦有自旋，使能階又有改變〔見圖二(d)〕，此改變更小，光譜上的譜線分裂得更多，此現象稱為超精細結構 （hyperfine structure）。
這些能階都有符號命名：主量子數（波爾能階）是由整數序列1，2，3，……來表示；字母S，P，D，F則是表示軌角動量，可以0，1，2，3，……相對應；分數1/2,3/2或5/2則是表示軌道、自旋的角動量和；另外還有符號F表示軌道、電子自旋、核自旋的角動量和。
氫原子的n＝2能階分裂成三個副能階；n＝3的能階則分裂成五個副能階。故其間可以有十五個轉移，也就是巴耳麥-α譜線應有 十五條分譜線。事實上，有許多轉移是不允許的。狄拉克的理論預測巴耳麥-α譜線應分裂成七條，不過當時在光譜上只認出兩條。這是因為都卜勒效應使譜線變 寬，互相重疊而不能顯現。
1930年代，許多光譜學家努力測定氫原子光譜的精細結構，以證實狄拉克的預測。在諸多實驗中，發現觀察的結果與狄拉克的預測略有出入──2S1/2與2P1/2能階的能量不同（狄拉克預測此二能階的能量應相同）。1947年，蘭姆（W. E. Lamb）等人利用無線電波證明2S1/2能階比2P1/2的能階高1060百萬赫玆（MHz），此能階的小裂距即稱為蘭姆位移（Lamb shift）。為了說明蘭姆位移，物理的定律又經一次基本的修正，費因曼（R. P. Feynman）、許文格（J. Schwinger）和朝永振一郎（S. Tomonaga）三人提出了量子電動力學（quantum electrodynamics）。在此理論中，蘭姆位移現象得以說明。事實上，這是一個最精確的理論，所預測的結果至今均與實驗符合。
氫原子的許多能階之精細結構都曾用無線電波等方法測定。同時光譜方法改進，可從巴耳麥-α譜線之精確測量決定雷德堡常數（準確到千萬分之一）。
雖然這些實驗很成功，但氫原子一直是物理定律的重要考驗場所。所以當新的實驗技術發展出來時，氫原子光譜的實驗又要重行測定，以求更深入了解。目前，最有希望的是光譜的解析力可以增進，光譜線的寬度減少，進而可以更精確地測定譜線位置。
早期解析光譜的能力受到稜鏡或光柵等光譜儀器本身的限制，如改用干涉儀則不再受儀器限制而可增進解析力。但是干涉儀還是不能 完全分離巴耳麥譜線的精細結構，這是因為譜線本身有相當的寬度以致互相重疊。決定譜線寬度最重要的因素是原子與光子相對運動所造成的都卜勒加寬效應。用原 子束的方法可減少都卜勒加寬效應，但是卻使原子的數目減少，以致譜線變弱而無法測到。
1960年前後，雷射發明了。雖然雷射有單色光性、方向性及高強度等優點，但其波長卻受到雷射介質的限制，應用到光譜上時甚 不方便。1966年，發明了染料雷射，經改進後，染料雷射光的波長可在相當大的範圍內調頻；同時技術的進步，使雷射光的單色性更好，解析力可媲美最好的光 譜儀。應用雷射可顯著地改進光譜儀的解析力，因為可用以消除都卜勒加寬效應。在此將討論三種利用雷射以測定氫原子的精細結構及超精細結構的方法。
吸收光譜的測量可將可調染料雷射光通過氣體，而以光電偵測器測出穿透光的強度。但是此方法只能量得都卜勒加寬效應後的光譜線 〔見圖三(b)〕。有一方法可消除都卜勒效應，即所謂的飽和光譜學（saturation spectroscopy），這是利用雷射光的兩個性質──頻寬小和高強度。蘭姆是第一位指出此方法可用在高解析力光譜學的人。
將可調的染料雷射光分成一強一弱兩部分，使之同時在同一路徑上以反方向照射到氣體樣品室，如雷射光的波長略調離原子的吸收波 長，則兩光束被不同速度的原子吸收，（因都卜勒效應）於是兩光束互不影響。但當雷射光的波長調在原子的吸收波長處，則兩光束同時可被靜止的或垂直運動的原 子吸收。較強的光束將低能階的原子激發至高能階，因而較弱光束的被吸收率降低（此即為飽和現象，故稱飽和光譜）。波長即為高低二能階的能量差（儀器裝置見 圖四）
1970年前後，漢胥（T. W. Hänsch）、蕭婁和夏因（I. S. Shahin）用此法研究巴耳麥-α譜線。氫原子在放電管中先被激發到n＝2的能階上，用6563埃的雷射光可觀察到七條預測譜線中的四條，這也是第一次用可見光的吸收光譜直接觀測到2S1/2及2P1/2間的蘭姆位移。譜線的寬度都比以前量到的為狹〔見圖三(c)〕，雷德堡常數R也可定得較準確。實驗結果R＝10973731.43 ±0.1／公尺，較以往定的數值準確十倍。
1976年，維曼（C. Wieman）和漢胥利用「光的極化改變比強度改變更容易測得」的原理大大地提高了靈敏度，此方法即稱為極化光譜學（polarization spectroscopy）（裝置見圖五）。這種方法與飽和光譜的原理相似。漢胥等人利用此法又重測巴耳麥-α譜線，譜線寬更狹，同時亦可測得超精細結 構。在此實驗中雷德堡常數可定為10973731.476 ±0.032／公尺，比前法更精確三倍。現在，此常數的精確度只有光速及電子和質子的磁矩比可以相提並論。
萊曼-α譜線在1215埃處，屬真空紫外光區。要得到這些波長的精確光譜特別困難，因為已超出染料雷射所能發出的波長範圍。
在強雷射光下，原子可吸收兩個光子而被激發。此時，每個光子的能量只要原有的一半，也就是用兩個波長2430埃的光子可激發一個氫原子1S1/2轉移到2S1/2，這也就是雙光子光譜學（two photon spectroscopy）。雙光子轉移的可能率很小，但是卻與光強度的平方成比例，故只有用很強的雷射光才能觀察到。
1970年，瓦西連可（L. S. Vasilenko）、齊伯泰夫（V. P. Chebotayev）和西雪夫（A. V. Shishaev）即提出構想，但到1974年實驗才完成（實驗裝置見圖六）。利用反射鏡使反射雷射光與入射光重合。將雷射光波長調到原子吸收光波長的一 倍時，原子可從兩方向相反的雷射光各吸收一個光子，而被激發到激態。在此情況下，原子所吸收的兩個光子是從方向相反的雷射光而來的，因此不論原子本身的速 度為何，兩個光子的都卜勒效應互相抵消，因此每個原子都可激發，並不限於靜止的原子。而當雷射光的波長稍微失調時，則很少原子可以吸收二光子而激發。由此 便可測得激發態的能階。
雙光子轉移可用來研究一個特別有趣的問題，即氫原子1S1/2與2S1/2能階間轉移。一方面此譜線在理論上很狹（應只有1赫玆的寬度），故此轉移可能是任何物理系統中最狹的共振；另一方面是理論上預測1S1/2應有很大的蘭姆位移，這數值只能由1S1/2到2S1/2之轉移的絕對測量推算出來。
解析力提高
1974年，李（S. A. Lee）和維曼等人完成實驗──用雙光子激發氫原子及氘原子，使這些原子從1S1/2被激發到2S1/2能 階。實驗中用波長4860埃的雷射光，經一次頻率加倍（將雷射光照在適當的晶體上，即有小部分雷射光的頻率加倍。）得到2430埃的雷射光，即可激發氫原 子的萊曼-α譜線（1215埃）。由此實驗可量到超精細結構〔見圖七(b)〕，同時發現氫原子及氘原子的譜線位置還有相當大的相對位移，這就是所謂的同位 素位移（isotope shift）。在此實驗中所量到的同位素位移比以前更準一千倍。
1950年代，赫玆堡即量到了1S1/2能階的蘭姆位移，但誤差為14％，用雙光子光譜當可得到更準的數值。維曼等人在實驗中，很巧妙地利用「4860埃雷射光幾乎恰可激發巴耳麥-β譜線」的性質，準確地測得巴耳麥-β譜線的位置，故萊曼-α譜線位置亦可很準確地決定，因而得到1S1/2能階的蘭姆位移（見圖七）。
人們研究氫原子雖已將近一世紀，但是這個簡單的原子裡，還有很多東西值得繼續研究。最近，維恩堡和沙朗用統一場論預言氫原子 及其他原子可能有的一些細微的新效應，這些效應更不容易測定，但已有些實驗室準備嚐試，所以科學家們研究這個簡單的原子還可能繼續很久。我們應該還記得， 二十世紀物理上的大突破，有許多是由於氫原子光譜在理論和實驗上的小小矛盾而引發的。氫原子可能還會帶給我們很大的驚奇。
（節譯自T. W. Hansch, A. L. Schawlow, G. W. Scientific American, March, 1979.）
張華當年任教於清大化學系
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